［本站讯］近日，山东大学前沿交叉科学青岛研究院分子科学与工程研究院邓伟侨教授团队在常温常压下二氧化碳捕获与利用方面和常温常压合成氨方面取得新进展。相关研究成果分别发表在ACS Catalysis（中科院一区，IF：13.700）、Cell Reports Physical Science（Cell子刊，中科院二区，IF：7.832）和Applied Catalysis B: Environmental（中科院一区，IF：24.319）杂志上。山东大学为论文的第一完成单位和通信作者单位。

近年来，二氧化碳温室气体排放量逐年增加，引发全球变暖和海洋酸化等诸多环境问题，二氧化碳减排刻不容缓。碳捕获与利用（CCU）技术得到广泛关注，其不仅有助于减少大气中二氧化碳含量，还可以实现高附加值化学品的转化，是实现“碳中和”的重要途径。然而，限于二氧化碳分子的高化学稳定性，当前CCU工艺往往需要高温高压等苛刻反应条件，存在较高的反应能耗和成本投入。对此，发展可用于常温常压二氧化碳资源化转化路径及高活性催化剂具有重要应用价值。

图1 CO2捕获并转化为甲酸和肥料技术路线示意图

基于此，研究团队首先提出了一种可将二氧化碳常温常压捕获并转化为甲酸和肥料（NH4H2PO4）的新型CCU路径。具体的，作者选用(NH4)2CO3水溶液捕获二氧化碳，将其转化为NH4HCO3。随后，在催化剂作用下将捕获的二氧化碳加氢为HCOONH4。最后，经过简单磷酸化和蒸馏分离即可获得纯的HCOOH溶液和NH4H2PO4。为了实现常温常压二氧化碳加氢，作者合成了一种由2-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性IRMOF3衍生碳(CN)的PdAu纳米合金催化剂(PdAu/CN-NH2)，首次在常温常压条件下将捕获的二氧化碳高效转化为HCOONH4。该路线具有0.56 mmol/g的高CO2捕获能力和32.6%的二氧化碳转化率，催化活性媲美于目前报道的高温高压条件，具有潜在工业价值。相关工作以“Ambient CO2 Capture and Conversion into Liquid Fuel and Fertilizer Catalysed by a PdAu Nano-alloy”为题发表在Cell子刊Cell Reports Physical Science，前沿交叉科学青岛研究院2019级博士研究生姜淑超为该论文第一作者，助理研究员任国庆和邓伟侨教授为论文的共同通讯作者。

图2 直接空气中捕获并转化CO2为甲酸盐示意图

在此基础上，研究团队进一步开展空气中直接捕获二氧化碳并转化为甲酸的研究工作。设计了由共价三嗪框架（CTFs）支撑的Pd和3d过渡金属组成的异核双单原子催化剂。结合理论计算优化出最好的Pd1−Co1/CTF催化剂，在30°C和1 bar条件下可以实现将空气中捕获的二氧化碳以84.6%的转化率转化为甲酸盐。原位红外表征和密度泛函理论计算表明，空气中的二氧化碳被三乙胺溶液捕获为碳酸氢盐，通过Pd−Co异核双单原子催化剂加氢生成甲酸盐，能量势垒低至17.2 kcal/mol。异核的Pd和Co金属原子分别作为H2活化和CO2吸附的活性位点，因此表现出更好的甲酸盐合成活性和协同效应。这些发现拓宽了异核双单原子催化剂的合成和应用，并为通过非均相催化剂转化空气中的二氧化碳提供了新思路。相关工作以“Heteronuclear Dual Single-Atom Catalysts for Ambient Conversionof CO2 from Air to Formate”为题发表在催化领域权威期刊ACS catalysis杂志上，前沿交叉科学青岛研究院2022级博士研究生翟盛良和孙吉凯为该论文共同第一作者，任国庆助理研究员和邓伟侨教授为论文的共同通讯作者。

图3 (a)自然界中的氮循环路线；(b)常温常压条件下氨气的合成路线

常温常压合成氨方面：氨（NH3）是一种重要的基本化学品，全世界年产量超过1.75亿吨。工业上使用的Haber-Bosch工艺需要400~500℃和15~25MPa的反应条件，由此产生的二氧化碳排放量占全球碳排放的1~2%，这推动了新的氨气合成路线的研究和探索。氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，如果使用NOx作为氮源不仅可以避免活化N≡N所需的高能耗，同时可以减少固定源NOx的排放量。

基于此，研究团队提出了常温常压条件下合成NH3的路线，包括如下三步：（1）碱液吸收NOx转化为亚硝酸盐；亚硝酸盐加氢转化为氨水；氨水脱除和回收氨气。高效的加氢催化剂的开发是本研究的重点。鉴于钯金属在常温条件下良好的氢气活化能力，研究通过理论计算的方法首先考察了亚硝酸盐加氢转化为N2和NH3的反应路径和自由能，发现Pd2+/Pd0双活性位点是合成NH3的关键，其中Pd0位点可以在常温常压条件下活化、解离氢气，单原子态分散的Pd2+位点可以活化、转化亚硝酸根，通过调控Pd2+/Pd0比例可以实现两种位点在加氢反应中的协同效应，实现NH3的高效合成，同时减少副产物N2的选择性。实验上利用共价三嗪框架材料（CTF）构筑了Pd2+/Pd0协同催化结构，单次循环测试实验证明70%NOx可以转化为NH3，NH3的选择性高于99%。经过八次循环加氢反应后依然保持99%以上的NH3选择性，并且吸收NOx的碱液可以重复使用，整个反应过程无污染排放，反应条件温和，表现出低能耗、高环保性的特点，具有很高的放大应用潜力。相关工作以“Hydrogenation of NOx into ammonia under ambient conditions: From mechanistic investigation to multiphase catalysis”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental杂志，前沿交叉科学青岛研究院博士研究生杨君侠和研究员孙磊为共同第一作者，副研究员于铁和邓伟侨教授为论文共同通讯作者。

上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东大学基础研究基金、山东大学青年学者未来计划等项目的支持。

原文链接：

1. Ambient CO2 Capture and Conversion into Liquid Fuel and Fertilizer Catalysed by a PdAu Nano-alloy

2. Heteronuclear Dual Single-Atom Catalysts for Ambient Conversionof CO2 from Air to Formate

3. Hydrogenation of NOx into ammonia under ambient conditions: From mechanistic investigation to multiphase catalysis