［本站讯］近日，晶体材料全国重点实验室教授王书华、桑元华、刘宏在水系锌离子电池锰基正极H⁺/Zn²⁺载流子输运调控方面取得新进展，相关成果以“Manganese‑Based Proton Reservoir Trigger Proton Diversion Effect for Ultrahigh‑Capacity Aqueous Zinc‑Ion Batteries”为题发表于国际期刊Advanced Materials。文章第一作者为晶体材料全国重点实验室2021级博士研究生赵晓茹，通讯作者为刘宏教授、王书华教授、桑元华教授，上海科技大学研究员范家东，山东大学为第一作者和第一通讯单位。

MnO₂因具有高输出电压和多样的晶体结构，已被广泛用作水系锌离子电池正极材料。然而，Zn²⁺在MnO₂中的嵌入过程面临多重障碍，主要源于Zn²⁺与骨架之间的强静电相互作用、副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O (ZSH)在正极表面的覆盖，以及H⁺对活性位点的优先占据。先前报道主要聚焦于降低Zn²⁺与骨架之间的相互作用以及抑制正极表面副产物ZSH的生成。然而，在H⁺/Zn²⁺共嵌入储能机制中，这两种离子表现出竞争性嵌入行为。H⁺优先嵌入对Zn²⁺嵌入动力学造成的阻碍仍未得到充分重视，这严重影响了Zn²⁺的传输和电池的电化学性能。

研究团队利用一步水热法合成了一种新型的锰基正极材料，该正极由单晶MnOOH，K⁺掺杂的α-MnO₂（KMO）和碳纳米管（CNTs）组成（记为KMO-MnOOH），并探究了其生长机制。在水热环境中局部环境中存在大量[MnO₆]结构单元，强还原环境下被快速还原形成KMO。当[MnO₆]结构单元附近存在羧甲基纤维素钠（CMC）与CNTs时，其表面丰富的羧基能够提高局域质子浓度，这些质子参与锰氧化物的晶体生长过程，进而促进MnOOH的生成。需要指出的是，CNTs的一维π-π共轭导电网络可加速还原剂的电子转移，抑制了MnOOH随机成核，导致单晶MnOOH生成。最终，成功制备了KMO-MnOOH复合正极材料。通过非原位XANES，DFT，XRD等多种表征探究了循环过程中的储能机制，揭示了复合材料中单晶MnOOH的质子分流效应，实现了锌离子在电极材料的深度嵌入。此外，MnOOH释放的质子稳定了电解液的pH值，抑制了负极枝晶生长。基于此，KMO-MnOOH正极表现出超高的比容量（0.3 A g⁻¹下为645.6 mA h g⁻¹）和优异的循环稳定性（2 A g⁻¹下循环950圈后仍保持239.3 mA h g⁻¹）。这项工作为调控Zn//MnO₂电池中H⁺/Zn²⁺的嵌入行为提供了全新的研究思路。

本研究得到国家自然科学基金及晶体材料全国重点实验室的大力支持。