［本站讯］近日，化学与化工学院孔令兵教授团队成功合成出首例中性芳香2,3-二硼杂萘。该化合物展现出配位、环加成、亲电诱导缩环以及氧化环编辑等多种反应模式，有力推进了不饱和硼化学和硼杂芳香化学的发展。相关研究以“Neutral Aromatic 2,3-Diboranaphthalenes.”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.。第一作者为学院博士研究生生赵太松，山东大学为唯一通讯单位。

图1. 2,3-二硼杂萘2和4的合成及结构表征

芳香性是芳香化学的基石。设计合成杂原子掺杂的芳香体系，不仅可以有效拓展芳香骨架的结构多样性，还能够为开发相关的功能分子和材料提供重要的物质基础。团队利用自主开发的卡宾脱卤化氢制备不饱和硼化合物的方法，高效合成了中性芳香2,3-二硼杂萘（图1a）。单晶结构分析揭示了2,3-二硼杂萘中的B₂C₄六元环近平面，内角和分别为719.9°与720.0°；环内B–C键长为1.472(3)–1.490(4) Å，是典型的B=C双键；B–B键长（1.664(3)–1.680(4) Å）则证实其部分双重键特征（图1b）。理论计算揭示了分子2的HOMO至HOMO–4为二硼杂萘骨架的离域π-键（图1c）。IBO分析证实了B1–C1 σ-键、B1–B2 σ-键、C1–B1–B2 π键以及C2–B2–B1 π键的存在（图1d）。通过NICS(1)_zz计算评估了2和4中邻二硼杂环的芳香性。2和4中杂环的NICS(1)_zz分别为−21.5与 −23.0 ppm，这一数值比已知报道的所有二硼杂苯单元都要负，仅比中性和负离子型单硼杂高，这表明邻二硼杂环的强芳香性。ACID分析进一步证实了强芳香环电流的存在，显示B₂C₄单元上存在顺时针方向的连续π电子环流。

图2. 对称2,3-二硼杂萘2反应性研究

二硼原子的引入赋予2,3-二硼杂萘强富电子性。2与等当量的M(CO)3(MeCN)3（M = Cr、Mo、W）反应，可高产率得到半夹心型配合物5–7（图2）。通过产物中羰基红外波数的测定，证实2,3-二硼杂萘强供电子能力。2可以与CO2发生双重 [3+2] 环加成反应，生成稠合四环骨架8。值得注意的是，这种 [3+2] 环加成模式此前仅见于BNP或BNN-1,3-偶极体与不饱和化合物的反应中。

图3. 不对称2,3-二硼杂萘4反应性研究

非对称的2,3-二硼杂萘4与1当量三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）反应生成卡宾稳定的苯并硼咯衍生物9-Int，其可以继续与MeOTf反应得到产物9（图3）。这种亲电诱导的缩环反应在芳香硼化学中是首次报道，凸显了邻二硼苯骨架的独特反应模式；4与单质硒发生氧化反应生成稠合三环B,Se杂环10，其包含一个六元BC₄Se环、一个三元BCSe环以及一条环外B=Se键。9与10的生成展示了去对称化策略可有效实现2,3-二硼杂萘的区域选择性反应。

这是课题组在前期不饱和硼试剂创制和转化研究的基础上取得的又一重要突破。该研究得到了国家自然科学基金、山东省泰山青年学者基金资助的支持，山东大学结构成分与物性测量平台为本工作的顺利开展提供了关键的测试服务。