［本站讯］近日，化学与化工学院张进涛教授课题组在能源界面电催化和储能领域取得系列进展，在中国化学会旗舰期刊CCS Chem.、Nat. Commun.、Adv. Energy/Funct. Mater.、Chem. Sci等发表学术论文7篇，上述研究成果对能源材料的可控制备，构效关系理解以及界面微环境调制提供了重要研究参考，为构建高效能源器件开辟了新路径，在能源界面电化学研究的理论创新和技术应用方面取得新突破。山东大学均为第一完成单位。
图1 Sn-NMC-1000合成示意图
通过电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是降低大气中二氧化碳含量，实现资源化利用的重要途径。然而，二氧化碳电催化还原反应过程复杂，涉及多步质子耦合电子转移，导致较差的电化学活性和选择性。该课题组提出界面微环境调控策略，运用原位聚合-热解方法制备了一种具有N2-Sn-O2新型原子桥连结构的电催化剂（Sn-NMC-1000），其CO转化率高达92.1%，密度泛函理论(DFT)计算和原位表征揭示了N2-Sn-O2结构有助于调节电子结构、优化中间体吸附过程，起到降低反应能垒的关键作用（CCS Chem. DOI: 10.31635/ccschem.022.202202464）。结合催化剂中金属原子配位环境的调控，该工作有助于理解电催化活性和产物选择性的机制，为实现产物的可控合成提供重要思路。
图2 In/In2O3催化剂制备示意图
为进一步探究表面性质与催化活性之间的内在关系，该课题组运用焦耳热处理方法，通过调控催化剂的氧物种结构，设计稳定的氧物种以对抗苛刻的电化学还原过程并揭示其催化性能与机理。其中In/In2O3-1600催化剂具有优异的CO2RR催化性能，在-1.0 V电位下展现出94%的甲酸合成效率，结合原位光谱表征和理论计算结果揭示，异质界面稳定的In-O物种能够显著调控d带电子结构，加速电极表面吸附的单齿碳酸盐物种的质子化过程，从而提高电催化性能（Adv. Func. Mater. 2023, 33, 2209114）。
图3 在对称位点与(a) 碳原子键合、(c) 氧原子键合和非对称位点与(b) 碳原子键合、(d) 氧原子键合（M1和M2指两个金属位点）的电荷差分密度图和CO2活化轨道分析
对于线性结构的非极性二氧化碳分子来说，其初始活化过程显著影响催化活性和选择性。该课题组将单原子铋锚定在铟表面（Bi-In/C）创造易于二氧化碳吸附的非对称性活性位点，从而打破二氧化碳分子的对称性，实现了高效活化和催化转化。结果表明，该Bi-In/C催化剂对甲酸的选择性达到了95.1%，实现了长达9天的超长电催化稳定性。特别是，将二氧化碳还原与5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）进行耦合的电解池中，由太阳能电池驱动实现了高效的太阳能-燃料转换效率（Sci. Bull. 2023, 68, 1008-1016）。
图4 CoCNTs/PNAs的制备过程示意图
图5 (a) Ni5P4和(c) N-Ni5P4结构示意图和对应的 (b, d) 电荷局域密度图
针对氧还原与析出反应双功能催化剂活性位易失活、稳定性差等问题，该课题组利用简单的自组装-热解法合成了双功能氧电催化剂（CoCNTs/PNAs）。运用实验表征技术和密度泛函理论计算方法揭示了钴位点与氮掺杂碳基底间强相互作用对双功能催化活性的影响规律。因此，组装的液态电解质锌-空气电池的峰值功率密度达到371.6 mW cm−2，循环稳定性超过2000 h。同时，柔性缆式锌-空气电池也展现出良好的循环寿命，能量转换效率可以达到76.5%该工作对于理解碳层包覆金属位点的催化活性和稳定性规律具有重要意义（Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2202871）。最近，该课题组利用氮掺杂方法设计了一种新型的磷化镍电催化剂，揭示了氮掺杂对于优化d-p轨道杂化以提升ORR/OER双功能电催化活性的关键规律，有助于提升电池性能和循环稳定性（Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.202301897）。
图6 (a) 分子动力学模拟1 M Zn(PS)2电解液结构。(b) 添加剂TBA+作用示意图
锌负极界面反应易形成枝晶和绝缘腐蚀产物，导致电池容量衰退和库伦效率降低。该课题组提出界面微环境调控新策略，利用电解质调控锌离子的水合状态，从而优化氧化还原界面反应过程。利用具有大体积阴离子结构的苯磺酸锌和四丁基对甲苯磺酸铵添加剂设计了一种新型电解质。理论计算和原位光谱测试表明，共轭结构的大体积阴离子会参与水分子的氢键网络结构，从而降低水合锌离子中水分子的活性，提高电极-电解质界面稳定性。该工作通过溶剂化结构和界面调控策略实现了锌金属电池的性能优化（Nat Commun 2023, 14, 3526）。
图7 (a) IC-卡拉胶的椅式构象，(b) IC-Zn凝胶电解质的光学照片，(c) IC凝胶和 (d) IC-Zn凝胶的结构
同时，通过简单的离子交换过程制备高性能凝胶电解质，利用锌离子与IC凝胶聚合物链丰富的-OSO3-基团的桥接作用构建了优异的锌离子转移通道，从而优化锌离子水合状态和传输过程，引导锌的可逆沉积。利用该凝胶电解质组装的Zn-I2电池表现出显著的稳定性，在5000次充放电循环中具有优异的容量保持率(91.9%)。利用离子通道设计的策略可以有效改善离子传输过程，从而克服动力学限制，对于固态锌碘电池设计具有重要意义（Chem. Sci. 2023, 14, 331-337）。
上述研究工作得到国家自然科学基金、山东省自然科学杰出青年基金和重大基础研究项目、以及山东省泰山学者工程等项目支持，也感谢山东大学结构成分与物性测量平台和山东大学公共技术平台仪器设备能力提升项目的支持。
论文链接：
1.Atomic Bridging of Sn Single Atom with Nitrogen and Oxygen Atoms for the Selective Electrocatalytic Reduction of CO2
2.To Stabilize Oxygen on In/In2O3 Heterostructure via Joule Heating for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction
3.Atomic bismuth induced ensemble sites with indium towards highly efficient and stable electrocatalytic reduction of carbon dioxide
4.Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery
5.Delocalized Electronic Engineering of Ni5P4 Nanoroses for Durable Li-O2 Batteries
6.Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries
7.A highly conductive gel electrolyte with favorable ion transfer channels for long-lived zinc–iodine batteries
